Коротко о полимерах в полиграфии

Николай Дубина info@prodtp.ru

Полимеры (от греч. поли — много и мерос — часть) — это высокомолекулярные, главным образом органические вещества (впрочем, известны и неорганические полимеры, к которым относятся, например, графит, алмаз, стекло, цемент и др.), крупные молекулы которых построены из многократно повторяющихся, совершенно одинаковых для каждого полимера структурных звеньев, образованных из мономеров (от греч. моно — один и мерос — часть). Так, в молекулярной формуле натурального каучука

[—СН₂—СН = С(СН₃)—СН₂—]_n,

отображающей молекулярную цепь, в квадратных скобках заключено структурное звено, образованное из мономера изопрена

СН₂ = СН—С(СН₃) = СН₂,

а n — коэффициент полимеризации, или число, показывающее, сколько раз это структурное звено повторяется в молекуле. Для каучука
n = 10 000. Длина одной макромолекулы каучука, если ее выпрямить в одну линию, составляет около 8 мкм.

По происхождению полимеры можно разделить на природные (целлюлоза, крахмал, каучук и др.) и синтетические (полихлорвинил, полистирол, полиамиды и др.).

Природные полимеры

В полиграфии наиболее широкое применение нашли следующие природные полимеры: полисахариды (целлюлоза, крахмал, камеди), белки (коллаген, глютин, казеин, альбумин) и полидиены (каучук).

Целлюлоза (клетчатка) — природный полимер полисахарид, принадлежащий к классу углеводов. Это прочное волокнистое вещество, из которого состоит опорная ткань всех растительных клеток. Макромолекула целлюлозы (С₆Н₁₀О₅)_n построена из многократно повторяющихся структурных звеньев — остатков b­глюкозы (остатком глюкозы называется то, что остается от ее молекулы после отсоединения молекулы воды).

Коэффициент полимеризации у целлюлозы разного происхождения различен. Так, у древесной целлюлозы он составляет около 3000, у хлопковой — около 12 000, у льняной — около 36 000. Более высокой степенью полимеризации объясняется большая прочность хлопкового, особенно льняного, волокна по сравнению с волокнами древесной целлюлозы.

Каждое структурное звено молекулы целлюлозы имеет по три спиртовых гидроксила. Поэтому целлюлоза, несмотря на свое волокнистое строение и нерастворимость в воде, все же, подобно спиртам, способна образовывать простые и сложные эфиры и щелочную целлюлозу. Спиртовые гидроксилы в молекуле целлюлозы являются источником возникновения химических водородных связей между молекулярными цепями, обеспечивающих образование технического целлюлозного волокна и формирование на сетке бумагоделательной машины прочного листа бумаги. Водородные связи возникают между электроотрицательными атомами кислорода и почти электрически нейтральными атомами водорода спиртовых гидроксилов при условии их сближения на расстояние около 20 нм.

Целлюлоза нерастворима в воде и органических растворителях, растворяется в сероуглероде CS₂ и реактиве Швейцера [Cu(NH₃)₄]·(OH)₂, претерпевая при этом глубокие химические изменения. Она без разрушения выдерживает нагрев до 150 °С, при более же высокой температуре наблюдается деполимеризация целлюлозы и связанная с этим потеря прочности, а при 270 °С и выше начинается термическое разложение с выделением продуктов распада: уксусной кислоты, метилового спирта, кетонов, при этом в остатке остаются деготь и уголь.

Строение целлюлозного волокна

При гидролизе (реакция обменного разложения между различными веществами и водой) целлюлозы, то есть при ее осахаривании под воздействием воды при нагревании в присутствии катализатора — сверхконцентрированной соляной кислоты, можно получить моносахарид — глюкозу.

Из гидролизной глюкозы спиртовым брожением можно получить гидролизный этиловый спирт. Его производят чаще всего из опилок или путем переработки сульфитных щелоков — побочного продукта при сульфитной варке целлюлозы. Гидролизный спирт не является пищевым, он используется для промышленных целей.

Каждое растительное волокно, например хлопковое, льняное или древесное, — это одна клетка, оболочка которой состоит в основном из целлюлозы. Внутри клетки волокна имеется канал — капилляр, доступный для проникновения воздуха и влаги. Длина технического волокна целлюлозы из ели, сосны, березы и тополя в среднем составляет 2,5­3 мм, из льна, хлопка и пеньки — 20­25 мм при диаметре около 25 мкм. Структура оболочки целлюлозной клетки очень сложна. Клеточная стенка целлюлозного растительного волокна имеет фибриллярное строение.

Фибриллы представляют собой нитевидные элементарные волокна — пучки молекул целлюлозы, прочно соединенные между собой водородными связями длиной около 300 мкм и диаметром около 30 нм. В промежутках между фибриллами находятся гемицеллюлозы и лигнин, причем содержание их увеличивается от внутренних слоев клеточной стенки к наружным. Межклеточные пространства целлюлозы заполнены преимущественно лигнином.

Абсолютно сухое хлопковое волокно — это чистая целлюлоза. Волокна льна и конопли содержат до 93­97% целлюлозы. В абсолютно сухой древесине различных пород деревьев содержание целлюлозы составляет примерно 50%, остальное — гемицеллюлоза (около 20%), лигнин (около 30%), а также некоторое количество минеральных солей, образующих золу при сжигании древесины. Много целлюлозы содержится в тростнике и во многих других растениях.

Волокна чистой целлюлозы отличаются белизной, гибкостью, прочностью и упругоэластичностью.

Молекулы гемицеллюлозы (полисахаридов) построены из остатков моносахаридов: маннозы (гексозы) и ксилозы (пентозы). Гемицеллюлоза служит резервным питательным веществом для растений, деревьев и предохраняет их от инфекций. Гемицеллюлоза набухает в воде, сравнительно легко гидролизуется даже очень разбавленными кислотами и растворяется в 18,5%­ной щелочи. Древесная целлюлоза с большим содержанием гемицеллюлозы легко поддается размолу, а изготовленная из нее бумага имеет повышенную прочность (особенно поверхностную), так как гемицеллюлоза — очень хорошая естественная проклейка.

Лигнин — вещество химически неустойчивое: под влиянием света, влаги, кислорода и тепла оно разрушается, вследствие чего растительные волокна, содержащие лигнин, теряют прочность и темнеют. В отличие от целлюлозы, лигнин растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. Это свойство лигнина используется в производстве целлюлозы из древесины, соломы, тростника и других растительных тканей. Строение лигнина сложно и еще недостаточно изучено. Известно, что лигнин — природный полимер, структурным звеном которого является остаток β­оксикониферилового ароматического спирта. Одревеснение (отмирание) растительных клеток связано с появлением в них лигнина.

Производными целлюлозы являются щелочная целлюлоза, целлофан, карбоксиметилцеллюлоза, нитро­ и ацетилцеллюлоза.

Щелочная целлюлоза получается в результате обработки целлюлозы раствором едкого натра. При этом атомы водорода спиртовых гидроксилов частично или полностью заменяются атомами натрия. Щелочная целлюлоза, не теряя своего волокнистого строения, отличается повышенной химической активностью, что используется при получении простых эфиров целлюлозы, например карбоксиметилцеллюлозы.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) — это простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Целлюлоза не вступает в реакцию с гликолевой кислотой, поэтому промышленный способ изготовления карбоксиметилцеллюлозы основан на взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой. При этом в химической реакции участвует только по одному омыленному спиртовому гидроксилу каждого остатка глюкозы в молекуле щелочной целлюлозы.

НО­СН₂­СООН — гликолевая кислота.

Сl­СН₂­СООН — монохлоруксусная кислота.

[C 6H₇O₂(OH)₂ONa]_n — щелочная целлюлоза.

[C 6H₇O₂(OH)₂—О—СН₂—COONa]_n — карбоксиметилцеллюлоза Na­соль.

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы хорошо растворяется в воде, образуя при этом устойчивые вязкие, клейкие, прозрачные, бесцветные растворы, которыми можно склеивать бумагу. Поэтому карбоксиметилцеллюлозу применяют как переплетный клей вместо крахмала, а также для проклейки бумаги и для многих других целей, в частности в качестве эмульгатора при получении устойчивых эмульсий типа «вода в масле».

Сложные эфиры образуются при взаимодействии целлюлозы с соответствующими кислотами. При взаимодействии с азотной кислотой получается нитроцеллюлоза, с уксусной — ацетилцеллюлоза.

Добыча латекса из гевеи бразильской

Нитроцеллюлоза выпускается трех видов: спирторастворимая, коллоксилин и пироксилин.

Спирторастворимая нитроцеллюлоза — это мононитроцеллюлоза, применяемая для изготовления бесцветных, прозрачных, очень прочных спиртовых лаков.

Коллоксилин — это динитроцеллюлоза, то есть продукт, в котором из трех спиртовых гидроксилов каждого структурного звена молекулы целлюлозы взаимодействуют с азотной кислотой только два. Коллоксилин хорошо растворяется в спирто­эфирной смеси, амилацетате и других сложных эфирах уксусной кислоты, ацетоне, формальгликоле и тому подобных органических растворителях. Применяется для изготовления кинопленки, фотоподложки, лаков и красок. Спиртоэфирный раствор нитроцеллюлозы, называемый коллодием, применяется в медицине. Нитроцеллюлоза, смешанная с камфорой (пластификатором), известна как пластическая масса — целлулоид. Нитроцеллюлоза очень огнеопасна.

Пироксилин, или тринитроцеллюлоза (полный эфир целлюлозы и азотной кислоты), плохо растворяется в органических растворителях. Применяется как взрывчатое вещество — бездымный порох.

Ацетилцеллюлоза — прозрачное бесцветное негорючее вещество. Растворяется в сложных эфирах уксусной кислоты, ацетоне и дихлоргидрине, в спиртоэфирной смеси нерастворима. Ацетилцеллюлоза используется для получения негорючих прозрачных пленок и пластин, применяемых для изготовления альбомов наглядных пособий и для придания оттискам глянцевости путем припрессовки — ламинирования, а также в качестве основы для изготовления малотиражных офсетных печатных форм и, наконец, как негорючая фотоподложка.

Сложные кислые смешанные эфиры целлюлозы уксусной и фталевой кислот (ацетофталаты) или уксусной и янтарной кислот (ацетосукцинаты) применяются в качестве фотополимеров при изготовлении форм высокой печати.

Крахмал в виде микроскопических зерен образуется в зеленых частях растений из углекислоты воздуха и влаги под влиянием света и уносится вместе с соками растения в клубни и зерна, где и откладывается как запасное питательное вещество.

Крахмальные зерна разных растений имеют различную форму и величину. Крахмал не растворяется в холодной воде, спирте и эфире. В горячей воде зерна крахмала набухают, увеличиваясь в объеме в сотни раз, затем теряют форму и образуют вязк ий и клейкий раствор. Температура растворения крахмала в воде называется температурой его клейстеризации. Для картофельного крахмала она равна 60 °C, для маисового (кукурузного) — 70 °C, для пшеничного и рисового — 80 °C.

Крахмал очень гигроскопичен, он притягивает влагу из окружающего воздуха и содержит обычно 10­20% влаги. С раствором йода крахмальный клейстер дает интенсивное синее окрашивание, исчезающее при кипячении и вновь появляющееся при охлаждении (качественная реакция на крахмал).

Крахмал, так же как и целлюлоза, является природным полимером — полисахаридом, принадлежащим к классу углеводов и соответствующим молекулярной формуле (С₆Н₁₀O₅)_n, но структурным звеном молекулярной цепи крахмала является остаток α­глюкозы. Каждые два остатка
α­глюкозы в крахмале образуют остаток дисахарида мальтозы, которая является геометрическим изомером целлобиозы.

Крахмал содержит две фракции полисахаридов: амилозу и амилопектин. Амилозой богат картофельный крахмал, амилопектином — кукурузный (маисовый). Амилоза растворяется в воде хорошо, амилопектин — плохо. Этим и объясняется плохое растворение и более высокая температура клейстеризации маисового крахмала.

При растворении крахмала полисахариды извлекаются водой. Молекулы амилозы распрямляются, запутываясь в ответвлениях амилопектина. В результате образуются пачки молекул (флоккулы), соединенные водородными связями и равномерно распределенные в воде.

Минеральные кислоты и ферменты (диастаз, солод) гидролизуют крахмал до конечного продукта
α­глюкозы: крахмал —> мальтоза —> α­глюкоза.

Крахмал используется в полиграфии в качестве переплетного клея (клейстера), в бумажном производстве — для проклейки бумаги.

К белкам относятся коллаген костей, казеин молока, альбумин куриных яиц, глобулин крови и другие вещества, которые состоят из остатков аминокислот, соединенных между собой амидными группами —NH—СО— в длинные полипептидные молекулярные цепи, то есть в белковые молекулы. Концевыми группами этих цепей (молекул) являются, с одной стороны, аминогруппы, а с другой — карбоксильная группа.

При гидролизе белковая молекула сперва распадается на пептиды, то есть на белковые соединения с меньшей молекулярной массой, а затем на аминокислоты. При взаимодействии карбоксильных групп белковых молекул с солями поливалентных металлов, например хрома и алюминия, наблюдается потеря растворимости — задубливание белков. Также хорошо задубливают белки формалин и уротропин.

Костный клей — твердые хрупкие плитки или клеевой студень (галерта), который состоит в основном из белкового вещества глютина. Он вываривается из костей животных в виде клеевого бульона, а затем выпаривается и высушивается.

В костях, мездре, рогах и копытах животных содержится белковое вещество — коллаген (от греч. колла — клей и генос — род, происхождение), нерастворимый в воде. Однако под действием длительного нагревания в воде коллаген превращается в другой вид белка — глютин, растворимый в горячей воде и обладающий клеящими свойствами.

Получение плиточного клея, то есть высушивание клея до содержания в нем 83% глютина — дорогой и длительный процесс, поэтому часть клея выпускается в виде клея­галерты, то есть клеевого студня, содержащего не менее 51% глютина, остальное — вода.

Костный плиточный клей и клей­галерта применяются для переплетных работ, а также входят в состав латексных бутадиенстирольных клеев.

Желатин по химическому составу очень близок к костному и мездровому клею, но гораздо выше их по качеству, в частности по чистоте и крепости студня. Для получения желатина отбирают лучшие сорта свежих кожевенных отходов — мездру, обрезки телячьих шкур и кости крупного рогатого скота. Желатин используется для приготовления фотоэмульсии.

Казеин — это белковое вещество, содержащееся в молоке. Если к молоку добавить кислоты или дать скиснуть, то казеин свертывается и образует осадок, который можно отфильтровать от сыворотки, высушить и измельчить. Сворачивание казеина происходит также при добавлении к молоку сычужного фермента. Соответственно в зависимости от способа изготовления различают два вида казеина: кислотный и сычужный.

В чистом виде казеин — белый творожистый осадок. В воде казеин не растворяется, а только набухает. Однако казеин хорошо растворяется в щелочных растворах, образуя вязкие и липкие растворы, используемые в качестве переплетного клея, при производстве мелованной бумаги и для других промышленных целей.

Для изготовления переплетного клея применяется только кислотный казеин, так как он лучше растворяется и дает более клейкие растворы, чем сычужный. Последний используется главным образом в производстве белковой пластической массы — галалита.

Высушенный казеин очень гигроскопичен и поглощает влагу из воздуха, поэтому хранить его надо в сухом, хорошо вентилируемом помещении.

Натуральный каучук — полимер изопрена, который производится из латекса — сока некоторых тропических деревьев, главным образом гевеи бразильской, произрастающей в Южной Америке, Индии, Африке и на Цейлоне.

Латекс — это коллоидная система, золь1 из глобул2 молекул каучука в водной среде. При добавлении к латексу кислот или при нагревании устойчивость золя нарушается, и каучук выпадает в виде осадка, который высушивают, вальцуют и нарезают листами.

Очень крупные молекулы каучука длиной около 8 мкм не вытянуты в нитку, а закручены в клубок, поэтому каучук имеет высокую эластичность.

Каучук был давно известен индейцам Южной Америки, которые делали из него сосуды для воды, мячи для игр и отливали на собственных ногах калоши. Каучук они называли «каочу», что в переводе означает слезы дерева. В Европе каучук стал известен в конце XV века, после возвращения Колумба из Америки, который привез в качестве заморских диковинок калоши и мячи индейцев.

Каучук эластичен и прочен, но он затвердевает на морозе, расплавляется при нагревании, впитывает воду, а также растворяется в бензине и некоторых других органических растворителях. Поэтому каучук в Европе долгое время не находил практического применения. Только в 40­х годах XIX века из каучука начали делать резину, после того как Чарльз Гудеар обнаружил, что в результате нагревания с серой каучук твердеет, превращаясь в прочный, теплостойкий и нерастворимый в воде упруго­эластичный материал — резину. Процесс взаимодействия каучука с серой при 120­150 °C называется вулканизацией. При этом атомы серы присоединяются к молекулам каучука по месту двойных связей, «сшивая» молекулярные цепи каучука в непрерывную трехмерную сетчатую систему.

Кроме смеси каучука с серой, резина содержит ускорители процесса вулканизации, усилители, наполнители, мягчители, противостарители и красочные пигменты.

Ускорители вулканизации (например, каптакс, тиурам и др.) значительно сокращают время вулканизации и одновременно улучшают механические свойства резины.

Усилители (например, сажа) и наполнители (например, мел) увеличивают механическую прочность резины в несколько раз и одновременно позволяют экономить каучук, снижая стоимость резины.

Мягчители (например, минеральные масла) облегчают переработку резиновой смеси и уменьшают твердость готовых резиновых изделий.

Противостарители (например, эджрайт) препятствуют преждевременному отвердеванию резины, потере ею эластичности и упругости.

Красящие вещества придают резине цвет. Функции красящих веществ выполняют сажа, красная окись железа, двуокись титана, окись цинка и др.

Все составные части резиновой массы смешивают на вальцах или в резиносмесителе. После этого резиновой массе придают форму листов каландрированием или «сырых» заготовок нужной формы. Их подвергают вулканизации при 120­150 °C во время прессования заготовок давлением 15­25 кг/см 2 или при нормальном давлении после формования деталей из заготовок.

В 1928 году в нашей стране был разработан способ изготовления синтетического каучука, а с 1932 года началось его промышленное производство.

¹Золь — дисперсная система в коллоидно-устойчивом состоянии; гель — та же система, которая потеряла устойчивость и скоагулировала.

²Глобулы — группы молекул, закрученных в клубок диаметром около 1 нм.

Окончание следует

КомпьюАрт 4'2007