
Красители для текстильной печати
В данной статье мы не будем касаться способов печати по ткани, тем более что они довольно подробно освещались в предыдущих номерах нашего журнала. Здесь нам хотелось бы акцентировать внимание на красителях и прочей сопутствующей «химии», которая так или иначе применяется, например, в струйной цифровой или трафаретной печати.
Специалисты тут вряд ли найдут для себя чтото новое и интересное. Статья предназначена скорее для людей, которые только планируют заняться печатью по тканям и подыскивают «стартовую» информацию.
Итак, красители принято делить на активные, пигментные и дисперсные.
Пигментные красители хорошо подходят для печати самого широкого ассортимента текстильных материалов (ткани, трикотажа) из хлопка, гидратцеллюлозных волокон, а также смеси этих волокон с полиэфирными.
Активные красители предпочтительнее использовать для тканей из хлопка, вискозы и высокомодульных гидратцеллюлозных волокон детского назначения, а также предназначенных для изделий, подвергающихся частым стиркам и истирающим воздействиям. Кроме того, активные красители незаменимы для набивки тканей из натурального шелка и шерсти.
Печатание тканей и трикотажа из полиэфирных, полиамидных и ацетатных волокон осуществляют дисперсными красителями методом прямой печати или способом «сублистатик».
Пигментные красители
Пигментные красители подходят для самого широкого ассортимента текстильных материалов (ткани, трикотажа) из хлопка, гидратцеллюлозных волокон, а также смеси этих волокон с полиэфирными (рис. 1).
Преимущества пигментной печати понятны: широкая цветовая гамма при высокой светостойкости и более низком расходе красящих веществ; простота в техническом исполнении; сокращение всех видов сбросов в окружающую среду; снижение расхода воды и энергозатрат на производство за счет исключения операции промывки; возможность получения различных цветовых эффектов; пригодность любых видов печатного оборудования: от плоской фотофильмпечати до ротационной с высокими скоростями печати; эффективность применения в пенной технологии при использовании систем пеногенераторов.

Рис. 1. Пигментные чернила для печати по ткани цифровым струйным способом
Пигментные красители не имеют никакого сродства к волокну, не проникают во внутреннюю структуру волокна, а фиксируются за счет приклеивания к внешней поверхности элементарных волокон с помощью специального связующего вещества, образующего прочную окрашенную (пигментами) пленку на стадии термофиксации.
Качество напечатанных пигментами текстильных материалов в первую очередь зависит от используемых печатных составов, основными компонентами которых, кроме пигмента, являются связующее вещество (пленкообразующий компонент), фиксатор (сеткообразующий компонент), мягчитель, эмульгатор, загуститель.
Пожалуй, все маломальски известные фирмы — производители химических материалов для текстильной промышленности предлагают свои композиции для пигментной печати.
Технология печати пигментами всех текстильных материалов проста: нанесение печатного состава, как правило, на машинах с сетчатыми шаблонами (плоских или ротационных — в зависимости от вида печатаемого материала, рис. 2); сушка в печатных сушилках соответствующих печатных машин; термическая обработка в зрельниках в среде перегретого пара или на линиях термической обработки сухим горячим воздухом при температуре 140160 °C в течение 24 мин.

Рис. 2. Печать по ткани сетчатыми ротационными шаблонами
К материалам для пигментной печати относятся: пигменты, связующие (пленкообразующий компонент), фиксаторы (сеткообразующий компонент), пеногасители (обезвоздушиватель), эмульгаторы (диспергатор), мягчители и загустители.
Пигменты
Пигменты представляют собой нерастворимые в воде, растворах кислот и щелочей неорганические (оксиды различных металлов, металлические порошки и др.) и органические красящие вещества.
К органическим пигментам относятся в основном две группы соединений: собственно пигменты, то есть красящие вещества, не содержащие групп, придающих растворимость, и лаки.
Среди пигментов большую часть составляют моноазо и дисазопигменты, а также, частично, некоторые полициклические кубовые красители, отдельные тиоиндигоиды, фталоцианиновые пигменты, нитрозопигменты, люминесцентные и др.
Пигменты для печатания имеют вид водных высокодисперсных паст, содержащих 2540% красящего вещества, поверхностноактивные вещества и антифризы. Ассортимент пигментов приведен в табл. 1.
Таблица 1. Перечень пигментов, рекомендуемых для печати
| Производитель | Латинская транскрипция | Название | 
| Тамбовское НПО KRATA | 
 | Пигмент | 
| Huntsman (Ciba) | Lyosperse   (Unisperse) | Лиосперс (Унисперс) | 
| DyStar | Imperon   P | Имперон P | 
| Clariant | Printofix | Принтофикс | 
| BASF | Helizarin | Гелизарин | 
| Bezema | Bezaprint | Бецапринт | 
| Minerva | Minerprint | Минерпринт | 
| Synthesia | Versaprint | Версапринт | 
Вспомогательные вещества для пигментной печати
Связующее
Для фиксации пигментов на поверхности текстильных материалов большое значение имеет связующее, которое представляет собой пленкообразующее соединение. В настоящее время в основном используются три группы связующих: на основе акрилата, бутадиена и полиуретана.
Чаще всего на российских текстильных предприятиях применяются связующие на основе акрилатов. Этот тип связующих обладает хорошей светостойкостью, устойчивостью к высоким температурам, стиркам и химической чистке, но отличается невысокой устойчивостью к сухому и мокрому трению. Для повышения этих показателей в пигментной печати рекомендуется использовать акриловые связующие (биндеры) в смеси с бутадиеновыми (в соотношении 50:50 или 80:20).
Надо учитывать, что бутадиеновые полимеры очень чувствительны к действию температуры и света. В результате этих воздействий происходит пожелтение пленки полимера. Поэтому использовать смешанные связующие, содержащие бутадиеновый биндер, следует только для темных оттенков и нежелательно — для чистых, светлых и пастельных оттенков.
Связующие на основе полиуретана обеспечивают высокое качество печати даже при относительно низкой температуре фиксации (110120 °С), но имеют достаточно высокую стоимость.
Загустители
В настоящее время в качестве загустителей преимущественно применяются аммонийные соли полиакриловой кислоты и их сополимеры. Использование именно солей аммония более предпочтительно, так как во время сушки и термофиксации после печати аммиак улетучивается, и на ткани остается собственно полиакриловая кислота.
Преимущества применения таких загустителей состоят в том, что, вопервых, полиакриловые кислоты отличаются плохой растворимостью в воде и не набухают, что оказывает положительное влияние на устойчивость печатных рисунков к физикохимическим воздействиям, и, вовторых, они служат катализаторами процессов поликонденсации сшивающих агентов (фиксаторов) и их взаимодействия с пленкообразующими веществами (связующими).
Выигрышным моментом является также то, что требуется небольшое количество загустителя для получения необходимой вязкости печатной пасты. Недостаток применения синтетических загустителей заключается в том, что по своему действию они очень сильно зависят от значения pH и чувствительны к электролитам. По этой причине используемое количество синтетического загустителя также зависит от качества производственной воды, используемых красителей и содержания электролитов в применяемых вспомогательных веществах.
Фиксаторы
Они добавляются в печатные пасты с целью улучшения устойчивости к трению и стирке, особенно при печатании по тканям из синтетических волокон и из их смеси с натуральными. Обычно они являются производными мочевино и меламиноформальдегидных смол с максимально низким содержанием свободного формальдегида. Для взаимодействия связующих и сшивающих агентов требуется кислая среда, которая в большинстве случаев создается за счет использования синтетических загустителей, если в качестве таковых применяют аммониевые соли поликарбоновых (полиакриловых) кислот.
Мягчители
Изза связующего, сшивающего агента и загустителя отпечаток неизбежно становится жестким. Во избежание этого пользуются мягчителями, которые оказывают оптимальный смягчающий эффект, незначительно влияя при этом на показатели прочности печати. В качестве мягчителей применяются эфиры жирных кислот, минеральные, а также силиконовые масла.
Пеногасители
Они используются для того, чтобы препятствовать пенообразованию при приготовлении печатных паст или во время самого процесса печати.
Эмульгаторы (диспергаторы)
Наряду с собственно эмульгирующим действием эмульгаторы являются стабилизаторами печатной пигментной системы, то есть препятствуют агломерации частиц пигмента, позволяют редиспергировать подсохшие частички связующего, улучшая тем самым текучесть и проходимость печатных паст.
Ассортимент текстильных вспомогательных веществ, рекомендуемых для печати пигментами, приведен в табл. 2.
Таблица 2. Перечень вспомогательных веществ для печати пигментами
| Фирма | Назначение | Название | Характеристика | |
| Huntsman | Загустители | Lyoprint   PT-XN | Нейтрализованный загуститель | |
| Lyoprint PTP | 
 | |||
| Lyoprint ATP-30 | Дисперсия акрилового сополимера в воде | |||
| Связующие | Lyoprint   PB-HC (48%) | Акриловый сополимер (содержание основного вещества — 48%) | ||
| Lyoprint PBA (40%) | ||||
| Lyoprint PBD (40%) | Смесь 80% акрилового + 20% бутадиенового биндера | |||
| Lyoprint   PB-NF | ||||
| Фиксаторы | Lyoprint PFL | Соединение на основе меламина | ||
| Lyoprint LFF | Не содержит формальдегида | |||
| Диспергаторы, | Lyoprint   PD-ER | 
 | ||
| Lyoprint PD-40 | ||||
| Lyoprint PEM | ||||
| Мягчители | Lyoprint PSC | 
 | ||
| Пеногаситель | Lyoprint   PS-MG | Силиконсодержащий | ||
| Lyoprint   PA-NS | ||||
| Minerva | Связующие | Binder SM   (38-39%) | Акриловые биндеры | |
| Загустители | Сlear SP4 | Предварительно нейтрализованный | ||
| Фиксаторы | Fixator   C/N | 
 | ||
| Эмульгатор-пластификатор | Finish S | 
 | ||
| Мягчители | Softener A/45 | 
 | ||
| Пеногаситель | Antifoam W conc. | 
 | ||
| BASF | Синтетические загустители | Lutexal   HDL 94 | Порошкообразный | |
| Связующие | Helizarin   Binder ET 95 (39%) | Акриловые биндеры | ||
| Фиксатор | Helizarin Fixing Agent LF | 
 | ||
| Диспергаторы, эмульгаторы | Luprintol   PE New | Силиконсодержащий | ||
| Мягчители | Luprimol   SE | 
 | ||
| CHT | Связующее | Tubifast   ABN 10 | На основе бутадиенстиролакрилата | |
| Синтетические загустители | Tubivis   DRL 170 | Синтетический загуститель, содержит мягчители и эмульгаторы | ||
| Эмульгаторы | Tubigat AFR 20 | Смесь из реологического аддитива и сшивающего агента | ||
| Фиксаторы | Tubifix   MF 100 | На основе меламинового производного | ||
| Пеногаситель | CHT Entschaumer BS | 
 | ||
| Clariant | Связующее | Printofix Binder 77 | 
 | |
| Загустители | Printofix Thickener CN | Предварительно нейтрализованный | ||
| Мягчитель | Printofix Softener HP | 
 | ||
| Фиксаторы | Printofix Fixierer WB | 
 | ||
| Tanatex | Связующее | Tanaprint Goldbiinder MN | 
 | |
| Загустители | Tanaprint ST160 | 
 | ||
| Пеногасители | Nofome DP | 
 | ||
| Мягчители | Celloube AT | 
 | ||
Рецептуры печатных красок
В зависимости от особенностей печатаемого текстильного материала, требований к качеству печати фирмы — производители текстильной химии дают рекомендации по оптимальному количественному и качественному составу той или иной печатной композиции. В табл. 3 приведены базовые рецептуры печатных красок различных фирм.
Таблица 3. Рецепты печатных красок
| Название фирмы | Состав композиции | Концентрация, г/кг | 
| Huntsman (Ciba) | Вода | До 1000 | 
| Tanatex | Вода | До 1000 | 
| CHT | Вода | До 1000 | 
| Minerva | Вода | До 1000 | 
| Clariant | Вода (мягкая) | До 1000 | 
| BASF | Вода | До 1000 | 
Пигментные композиции в полном составе используются для печати текстильных материалов из синтетических волокон и смеси их с натуральными, а также для тканей, к качеству которых предъявляются особо высокие требования, например для печати камуфлированных тканей военного назначения. При печати тканей бельевого назначения текстильные предприятия минимизируют пигментную композицию и используют в основном три компонента: биндер, загуститель и диспергатор.
Активные красители
К основным материалам, применяемым при печатании тканей и трикотажных полотен, относятся, кроме самих красителей, загустители, щелочные реагенты, гидротропные и пластифицирующие препараты, а также часто — слабые окислители.
Ассортимент активных красителей
Существует достаточно большое количество различных по химическому строению и свойствам типов активных красителей с разным строением активных группировок. К наиболее распространенным видам активных группировок относятся производные хлористого цианура, винилсульфона и пиримидина. В настоящее время существуют также би и полифункциональные активные красители, которые содержат две и более активные группировки. Реакционная способность активных группировок возрастает в ряду: моногалоидтриазиновые, ди и тригалоидпиримидиновые, винилсульфоновые, дигалоидтриазиновые и бифункциональные. В табл. 4 представлен перечень основных типов активных красителей, выпускаемых ведущими фирмамипроизводителями.
Таблица 4. Перечень типов активных красителей
| Активная группировка | Фирма-производитель (страна) | Название красителей | 
| Винилсульфон | НПО КАТИОН (Россия) | Активные Т | 
| Dystar (Германия) | Remazol | |
| Kisco (Южная Корея) | Synozol | |
| Sumitomo (Япония) | Sumifix | |
| Everlight (Тайвань) | Everzol | |
| Дифторпиримидин/винилсульфон | Dystar (Германия) | Levafix CA | 
| Хлортриазин/винилсульфон | Kisco (Южная Корея) | Synozol K | 
| Sumitomo (Япония) | Sumifix   Supra | |
| Clariant (Швейцария) | Drimaren CL | |
| Hunstman (Ciba) (Швейцария — США) | Cibacron W | |
| Фтортриазин/винилсульфон | Hunstman (Ciba) (Швейцария — США) | Cibacron C | 
| Дифторхлорпиримидин | Clariant (Швейцария) | Drimaren   R | 
| Монохлортриазин | НПО КАТИОН (Россия) | Активные | 
| Hunstman (Ciba) (Швейцария — США) | Cibacron P | |
| Дихлортриазин | НПО КАТИОН (Россия) | Активные Х | 
| Монофтортриазиновые | Hunstman (Ciba) (Швейцария — США) | Cibacron F | 
| Фтортриазин/фтортриазин | Hunstman (Ciba) (Швейцария — США) | Cibacron LS | 
| Бифункциональные | Hunstman (Ciba) | Cibacron H | 
| Everlight (Тайвань) | Everzol ED | |
| Dystar (Германия) | Remazol Ultra RGB | |
| Полифункциональные | Hunstman (Ciba) (Швейцария — США) | Cibacron S | 
Возможность получения оптимальных результатов при печатании активными красителями определяется комплексом их свойств, а именно: растворимостью, реакционной способностью, степенью их фиксации волокном, сродством красителя к волокну.
Эти свойства необходимо учитывать при выборе красителей для процессов печатания. Высокая растворимость позволяет растворять краситель в малом объеме воды, избегая тем самым разжижения печатных красок. Реакционная способность красителей должна быть достаточной для обеспечения фиксации красителя в технологически приемлемое время с достаточно малым или умеренным количеством щелочного агента. В то же время реакционная способность должна быть сравнительно низкой, чтобы обеспечить устойчивость печатных красок при хранении и исключить фиксацию красителя за пределами печатного рисунка при промывке напечатанных тканей. Сродство активных красителей, используемых в печатании, не должно быть высоким, так как чем выше сродство, тем труднее отмывается нефиксированный краситель и тем больше опасность образования такого брака, как «зафоновка».
В связи с вышесказанным из всего многообразия активных красителей для печатания используются моногалоидтриазиновые (чаще монохлортриазиновые) и винилсульфоновые, достаточно редко — бифункциональные (табл. 5).
Таблица 5. Активные красители, рекомендуемые для печати по тканям
| Фирма-производитель | Латинская транскрипция | Название красителей | 
| Huntsman (Ciba) | Novacron   PH (Cibacron PH) | Новакрон PH (Цибакрон PH) | 
| Novacron   P (Cibacron P) | Новакрон P (Цибакрон P) | |
| Clariant | Drimarene   P | Дримарен P | 
| DyStar | Levafix PN | Левафикс PN | 
| Kisco | Synocron | Синокрон | 
| Bezema | Bezaktiv P | Бецактив P | 
| Bezaktiv V | Бецактив V | |
| Synthesia | Ostazin | Остазин | 
| НПО КАТИОН | Reactive | Активный | 
| НПО KRATA | Reactive | Активный | 
Правильный выбор загустителя при печати активными красителями во многом определяет качество напечатанных тканей. В табл. 6 представлен современный ассортимент загустителей и дана их краткая характеристика.
Таблица 6. Загустители, применяемые при печати активными красителями
| Загуститель | Химическая основа | Приготовление загустки | Свойства загустителей и загусток | 
| Альгинат натрия | Натриевая соль альгиновой кислоты, получаемая из морских водорослей | Загустка готовится по горячему способу при температуре варки 80-85 °С в течение 3-5 ч | Пластинки зеленовато-коричневого цвета, устойчив в диапазоне рН 4-10, анионоактивный. Загустки обладают хорошей кроющей способностью, легко смываются с тканей при промывке | 
| Манутексы RS-92; RS-21Р;  | Натриевая соль альгиновой кислоты, содержащая ионы Са2+, Мg2+, а также добавки электролитов, мочевины и др. для различных марок | Загустка готовится по холодному или горячему способу при температуре   варки 60-80 °С в течение 30 мин. В зависимости от жесткости воды и для регулирования   текучести загустки вводят комплексообразователи  | Порошок от желтоватого до зеленовато-коричневого цвета, полностью растворим в воде, устойчив в диапазоне рН 4,5-11,0 , анионный, наблюдается резкое гелеобразование с солями поливалентных металлов. Загустки образуют эластичные пленки, легко удаляемые при промывке после обработки при любых температурных условиях фиксации | 
| Полипринты L-390, L-400 | Натриевая соль  | Загустка готовится по холодному или горячему способу при температуре варки 60-80 °С в течение 30 мин | Загустители средней (L-390) и низкой (L-400) вязкости для высококачественной печати и получения тонких контуров по текстильным материалам из целлюлозных волокон | 
| СНТ-Альгинат SMT | Натриевая соль  | Загустка готовится по холодному или горячему способу при температуре варки 60-80 °С в течение 30 мин | Высоковязкий загуститель, обладающий очень высокой вымываемостью и универсальностью в применении | 
| Сольвитоза С-5 | Карбоксиметиловый эфир крахмала | Приготовление по холодному способу с высокоскоростной мешалкой   или по горячему способу при температуре  | Чешуйки белого цвета, полностью растворимы в воде, рН 9-10, анионного типа, чувствительны к солям поливалентных металлов, образуют жесткие труднорастворимые пленки на тканях при высокотемпературных обработках. В смеси с альгинатными загустителями могут использоваться для высокотемпературной фиксации | 
| Эмпринт СЕ | Карбоксиметиловый эфир крахмала | Приготовление по холодному способу с высокоскоростной мешалкой или по горячему способу при температуре 50-60 °С в течение 60 мин | 
 | 
| Монагум W | Карбоксиметиловый эфир крахмала | Предпочтителен горячий способ приготовления загустки | 
 | 
| Присулон CFR60 | Синтетический загуститель | Приготовление по холодному способу | Обеспечивает хорошую ровноту и высокий выход цвета | 
| Лиопринт RT-BC | Синтетический загуститель | Приготовление по холодному способу, готова к использованию через 20-30 мин после начала перемешивания | Жидкий продукт, высокая устойчивость к воздействию бактерий и стабильность при хранении загустки, устойчив к солям жесткости, обеспечивает повышение выхода цвета на 10-40% по сравнению с альгинатом натрия | 
| Лиопринт RD-HT | Смесь дисперсии акрилового полимера и натурального загустителя | Готов к употреблению или может быть разбавлен холодной водой до необходимой вязкости | Паста коричневого цвета, анионного типа, рН около 6, устойчив к солям жесткости, стабилен в диапазоне рН 6-12. Обеспечивает больший выход цвета, значительно лучшую четкость линий и ровноту по сравнению с большинством других загустителей; существенно уменьшает время приготовления и обеспечивает однородный печатный состав | 
Дисперсные красители
Дисперсные красители относятся к классу неионных. Большую часть их составляют азокрасители, производные антрахинона и нитродифениламина, обладающие молекулами малой величины и несложного строения.
Для переводной печати «сублистатик» используются специальные выпускные формы высококонцентрированных дисперсных красителей из числа низкоэнергетических, то есть легко сублимирующихся.
Из большого ассортимента дисперсных красителей в прямой печати обычно используют те из них, которые имеют относительно высокую светостойкость и устойчивость при высоких температурах (табл. 7).
Таблица 7. Дисперсные красители для печати по тканям
| Производитель | Латинская транскрипция | Название | 
| Hunstman (Ciba) | Terasil   P | Теразил P | 
| DyStar | Dianix Ckassics | Дианикс Классик | 
| Bezema | Bemacron SE | Бемакрон SE | 
| Тамбовское НПО KRATA | Disperse | Дисперсный | 
Кроме красителя, в состав печатной краски обычно входят мочевина или дициандиамид, нелетучий кислотодонорный агент (чаще щавелевая кислота в смеси с сульфатом аммония), слабый окислитель и загустка.
К загусткам для печати дисперсными красителями не предъявляется особых требований. Для загущения печатных красок используются загустители на основе альгината натрия (например, Lamalgin GS 5) — рис. 3, этерифицированного крахмала (например, Эмпринт СЕ), или их смеси (например, Присулон СМ 510), а также синтетические загустители, которые стали широко использовать в последние годы. В частности, фирма Hunstman (Ciba) предлагает синтетический загуститель для печати дисперсными красителями по полиэфирным текстильным материалам Lyoprint DTCS. Он представляет собой дисперсию акрилового полимера анионной природы, характеризуется стабильностью к жесткой воде и щелочам, в сильнокислой среде может выпадать в осадок.

Рис. 3. Альгинат натрия
Использование загустителя Lyoprint DTCS обеспечивает больший выход цвета, значительно лучшую четкость контура и ровноту по сравнению с большинством натуральных загустителей, достижение высокой однородности печатного состава при сокращении времени приготовления.
Этот загуститель не подвергается воздействию бактерий, следовательно, приготовленная загустка может храниться в течение длительного времени, сохраняя первоначальную вязкость без добавления биоцидных добавок.
Lyoprint DTCS может быть использован в комбинации с натуральными загустителями. Даже относительно малые концентрации синтетического загустителя (например, 10 г/кг) в смеси с натуральным существенно улучшают выход цвета и ровноту печати.
При печати по хлопкополиэфирным тканям активными и дисперсными красителями наиболее хорошо зарекомендовал себя загуститель Lyoprint RDHT.
***
Качество печатных рисунков зависит от многих факторов:
- правильности выбора класса красителей, типа загустителей, ТВВ, консистенции печатной краски, ее реологических и тиксотропных свойств;
- выбора и соблюдения технологического режима всего процесса печатания, начиная с приготовления печатной краски и ее нанесения на текстильный материал и завершая промывкой напечатанного материала;
- используемого оборудования для нанесения печатной краски, сушки, фиксации красителя и промывки.
Все перечисленные факторы или элементы, их составляющие, зависят, прежде всего, от вида подлежащего печатанию текстильного материала, то есть его волокнистого состава, структуры и назначения. Так, выбор класса красителей определяется в первую очередь волоконным составом и отчасти назначением печатаемого текстильного материала, а тип оборудования — его структурой.