Радиационное отверждение: УФ, ЭЛ и другие

В сегодняшнем материале мы поговорим о лаках и красках радиационного отверждения. Под радиационным отверждением в узком смысле понимают отверждение покрытий с помощью электронного (ЭЛ) или ультрафиолетового (УФ) излучения. Хотя это, конечно, не полный перечень. В печати применяют главным образом радикальные УФ­технологии. ЭЛ­технологии используются реже, и на это есть свои причины. Об этом мы поговорим ниже. Катионная полимеризация неактуальна для полиграфии (как и для многих других отраслей). Поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено радикальному УФ­отверждению.

Немного истории

Пожалуй, первая цепная полимеризация, инициированная УФ­светом, была проведена в древности на египетских мумиях.

Многочисленные опыты по отверждению ненасыщенных полиэфиров УФ­излучением были описаны Честером М. Макклоски и Джоном Бондом в1955 году. Они обнаружили, что ненасыщенные полиэфиры при добавлении фотоинициаторов, подобно галогенсодержащим производным нафталена — галогенкетонам, химически отверждаются под действием УФ­излучения. Кроме того, ученые систематически изучали влияние количества фотоинициаторов на скорость полимеризации. Они определили, что вид и интенсивность излучения влияют на скорость реакции полимеризации.

Отверждение стиролненасыщенных полиэфиров было систематически изучено Чарлсби с сотрудниками. Они обнаружили, что такие системы под действием УФ­излучения достигают относительно небольшой степени полимеризации (порядка пяти основных единиц).

В середине 60­х годов двадцатого века производство сырья и лаков УФ­отверждения приобрело чрезвычайную популярность. В это время в Европе было получено несколько патентов. В патенте фирмы Дюпон (1964) в качестве фотоинициаторов для ненасыщенных акрилатов была заявлена добавка бензоиновых эфиров, а также изучены другие добавки в ненасыщенные полиэфирные смолы. В то же время обнаружилось, что УФ­отверждаемые материалы возможно производить в Европе в промышленных масштабах благодаря использованию промышленно пригодных ламп и введению промышленно полученных фотоинициаторов.

Метод УФ­отверждения первой вывела на рынок компания Bayer AG (1967), первые выпущенные ею типы смол назывались Roskydal UV 10. Смола, выпускаемая фирмой BASF AG, имела название Ludopal 8275.

До 1970 года для отверждения использовались ртутные лампы низкого давления, которые имели мощность 0,5­1,0 Вт/см2, поэтому процесс отверждения длился до 5 мин. Появление ртутных ламп высокого давления с мощностью 20­30 Вт/см2 позволило значительно сократить время отверждения, что дало дополнительный импульс распространению УФ­материалов.

На заре становления технологии УФ­отверждения в качестве фотоинициаторов использовались склонные к пожелтению бензоиновые эфиры (бензоинбутиловый эфир и бензоинизопропиловый эфир), но в конце семидесятых годов был внедрен новый фотоинициатор 2,2­диметокси­2­фенилацетофенон (бензилдиметилкеталь). В отличие от бензоинового эфира пожелтение его было незначительным, при этом он обладал более высокой реакционной способностью, стабильностью при хранении и оптимальным соотношением цены и эффективности.

В США первая установка УФ­отверждения появилась в 1971 году. УФ­отверждению растворенных в стироле ненасыщенных полиэфирных смол мешал кислород воздуха. Сначала это проявлялось в заметной клейкости поверхности. Во избежание этого в ненасыщенные полиэфирные смолы в небольших количествах добавляли парафин. При облучении полиэфирного покрытия (предгелирование) люминесцентной лампой (ртутной лампой низкого давления) полимеризация протекает существенно медленнее из­за низкой мощности лампы. Через 60­90 с на поверхности образуется защитный слой парафина, который одновременно предотвращает излишнее испарение стирола и защищает поверхность от действия кислорода воздуха при окончательном отверждении.

А вот в результате прямого воздействия ртутной лампы высокого давления полимеризация происходит настолько быстро, что защитная парафиновая пленка не успевает образоваться. Поэтому отверждение с помощью ртутной лампы высокой мощности проводят в течение 30 с сразу после стадии предгелирования, которое проходило под действием люминесцентной лампы.

Необходимость улучшения свойств материалов УФ­отверждения, снижения скорости формирования покрытия и повышения его качества, оптимизации стабильности при хранении готовых композиций привела к идее использования полиакрилатных и эпоксидных смол (1974­1975). Одновременно стали применяться люминесцентные лампы высокой мощности (до 80 Вт/см2) и рефлекторы.

Уже в 1975 году в Европе перерабатывалось в год около 5000 т УФ­отверждаемых полиэфирных смол.

Следующим шагом стала замена стирола на мономерсодержащие акриловые смолы. Сначала при работе с лаками у работников из­за токсичности мономеров, входящих в их состав, появились кожные заболевания. В начале 1980­х годов была внедрена первая УФ­система без низкомолекулярных мономеров (разбавителей). Правда, используемые покрывные лаки содержали от 15 до 25% органических растворителей, необходимых для регулирования вязкости.

Несмотря на неоспоримые успехи технологии УФ­отверждения, используемые в 60­е годы двадцатого века УФ­лампы и фотоинициаторы не позволяли получать наполненные пигментированные покрытия и проводить отверждение глубоких слоев.

С использованием сырья для ненасыщенных полиэфирных смол, с введением первых промышленно полученных фотоинициаторов и с изготовлением промышленно пригодных УФ­ламп в Европе стало возможно внедрять УФ­отверждаемые материалы в промышленном масштабе.

Одновременно с этим специалисты интенсивно занимались «электронно­радиационным отверждением».

Теоретическое физическое обоснование этой технологии было сделано в 1960 и 1962 годах Чарлсби и Шапиро (Charlesby и Chapiro). Основные детали отверждения с помощью электронного излучения были описаны в многочисленных сообщениях Хоффманом (Hoffman) в 1966 году, Мейер­Юнгник (Меуег­Jungnick) в 1967­1968 годах и Таун (Tawn) в 1968­м. Достаточно быстро выяснилось, что электронное излучение, в отличие от УФ­отверждения, способно полностью отверждать пигментированные составы. Это ускорило параллельную разработку систем, отверждаемых УФ и электронным излучением. Промышленное использование ЭЛ в 1968 году сдерживалось в основном высокой инвестиционной стоимостью — от 125 до140 тыс. долл. (по тем временам это были огромные деньги). К тому же существовали многочисленные технические проблемы, которые отодвинули решение этого вопроса на несколько лет. К примеру, следует упомянуть о недолговечности титановой фольги, закрывавшей выходное окошко излучателя, которая должна была заменяться минимум каждые 30 мин использования.

Прошло несколько лет, прежде чем первая линия нанесения пигментированных покрытий с ЭЛ­отверждением была введена в эксплуатацию.

Системы, отверждаемые облучением

Энергия четырех видов излучения: микроволнового (МВ), инфракрасного (ИК), ультрафиолетового (УФ) и электронных лучей (ЭЛ) — используется для ускорения сушки или отверждения красок и покрытий. Из них наименьшую энергию имеет микроволновое излучение, а наибольшую энергию — ЭЛ. Длины волн микроволновогo, ИК­ и УФ­излучений представлены на рис. 1.

Рис. 1. Виды излучений и длины их волн

Энергия излучения, поглощенного красочной пленкой, может превращаться в теплоту или инициировать химические реакции.

Микроволновое и ИК­излучение вызывают только нагревание для инициирования химических реакций, а для разрыва химических связей требуется гораздо большая энергия. Электронные лучи — это поток электронов, движущихся с большой скоростью. Движущиеся электроны проявляют волновые свойства. При столкновении электронов с твердыми телами (особенно металлами) генерируется жесткое (то есть коротковолновое) peнтгeнoвcкoe излучение, а при ЭЛ­облучении мономерных соединений, таких как акрилаты и метакрилаты, происходит их быстрая полимеризация, приводящая к отверждению красочной пленки.

Использование энергии ЭЛ­ и УФ­излучения имеет несколько преимуществ по сравнению с тепловым закреплением красок и лаков. ЭЛ­ и УФ­отверждаемые краски и покрытия имеют большой срок хранения и стабильны в красочном аппарате, но oтвepждаются быстро (около секунды) после печати. Расход энергии гораздо меньше, чем при термосушке. Не требуется дорогостоящая регенерация растворителя, так как его роль выполняет мономер (или низкомолекулярный олигомер), полимеризующийся в процессе отверждения, а не испаряющийся в воздух, как это имеет место при сушке обычных красок.

ЭЛ­ и УФ­полимеризauия — это цепная реакция роста макромолекул. Она сопровождается образованием перекрестных связей мeжду макромолекулами, что упрочняет структуру твердогo полимера.

ЭЛ­ и УФ­отверждаемые краски должны иметь те же рабочие свойства, что и обычные печатные краски, и их рецептуры аналогичны: они состоят из жидкой фазы, пигмента и добавок. Пигменты те же, что и в обычных красках, но другие составные части существенно иные. Низковязкие мономеры, иногда называемые разбавителями, действуют подобно растворителям, смачивая пигмент и регулируя консистенцию и текучесть краски. Но вместо испарения они вступают в реакцию, образуя твердую пленку, связывающую пигмент с субстратом. Добавки к УФ­краскам включают фотоинициаторы, генерирующие активные частицы под действием УФ­облучения.

Фотоинициаторы отсутствуют в ЭЛ­красках, поскольку поток электронов непосредственно инициирует реакцию полимеризации.

Больше всего ЭЛ­ и УФ­отверждаемые краски используются в плоской и трафаретной печати, но наибольший рост их применения наблюдается во флексографии. УФ­материалы используются, кроме того, в струйной печати и металлографии для защиты от подделки таких изделий, как банкноты и другие ценные бумаги. ЭЛ­ и УФ­отверждаемые краски применяются для печати на бумаге, картоне, дереве, пластиках и металлах.

УФ­ и ЭЛ­отверждение имеет много преимуществ:

• малое испарение летучих компонентов;
• устойчивый слабый запах;
• большая скорость процесса;
• высокий глянец красок и лаков;
• высокое качество продукта;
• низкое энергопотребление;
• отсутствие надобности в противоотмарочном порошке;
• возможность оставлять краску в машине практически на любое время;
• экономия пространства;
• отсутствие необходимости «проветривать» (обдувать) стопу оттисков;
• низкая температура отверждения, позволяющая запечатывать термочувствительные материалы;
• быстрое отверждение, позволяющее проводить поточные (in­line) операции обработки и отделки оттисков.
• Несмотря на токсичность некоторых компонентов, ЭЛ­ и УФ­краски считаются вполне удовлетворяющими санитарно­экологические требования, так как они содержат очень мало летучих органических веществ. Полимеризованные пленки инертны и нетоксичны.

УФ­ и ЭЛ­отверждение имеет также и огpаничения:

• необходимы специальные меры предосторожности при обращении с материалами и генераторами излучений;
• усадка отвержденной пленки ослабляет адгезию на металлических поверхностях;
• УФ­лучи плохо отверждают толстые или сильно пигментированные слои красок и лаков;
• большая цена расходных материалов лишь частично компенсируется отсутствием расходов на регенерацию растворителя;
• ЭЛ­ и УФ­краски по печатно­техническим свойствам уступают обычным краскам в офсетной печати.

Микроволновые системы (МВ)

Из четырех видов радиации, используемых в печати, микроволновое излучение имеет наименьшую энергию. Микроволновое излучение возбуждает колебательные уровни энергии в полярных молекулах, таких как вода или спирт, порождая эффект диэлектрического нагревания, подобного тому, который имеет место в обычной микроволновой печи. Микроволновой нагрев способен испарять растворитель из красок, coдepжащих воду или спирт (то есть красок для глубокой, струйной и флексопечати), но существующее оборудование не дает достаточной энергии для сушки водных красок при рулонных скоростях.

ИК-системы

Подобно микроволновому излучению, ИК­излучение не инициирует химические реакции, а лишь нагревает жидкую пленку, стимулируя процессы закрепления при испарении растворителя, а также ускоряя окислительную полимеризацию связующих. ИК­сушка особенно эффективна в случае применения быстрозакрепляющихся красок, она требует тщательного контроля, чтобы исключить возможность перегрева краски.

УФ-системы

Энергия УФ­излучения достаточна для возбуждения электронных уровней в молекулах органических веществ, в результате которого образуются свободные радикалы. Последние реагируют с мономерами, вызывая реакцию полимеризации.

УФ­отверждаемые лаки и краски обычно состоят из связующего (включающего мономеры и олигомеры), пигмента и добавок, в том числе инициатора и ингибитора. УФ­краски содержат очень мало летучих органических веществ. Вместо растворителей обычных красок в их состав входят мономеры и низкомолекулярные олигомеры, обеспечивающие смачивание пигмента и текучесть краски. Равномерная полимеризации возможна, если излучение проникает в толщу красочной пленки. За исключением трафаретных красок, используются достаточно тонкие слои УФ­красок и лаков. Типичный состав УФ­красок приведен в табл. 1.

Таблица 1. Типичный состав УФ-красок

Отверждаемые полимеры в составе красок и лаков образуют в процессе высыхания прочную пленку. Толщина слоя не влияет на качество результата. Лакокрасочный материал:

• ложится ровно;
• не растекается за границы изображения;
• распределяется равномерно.
• На качество оказывают влияние:
• красящий состав, в который входят пигмент, разбавитель, смола, фотоинициатор, наполнители, синергетик;
• окрашиваемая поверхность;
• условия, в которых происходит покраска;
• доза излучения;
• вид УФ­прибора;
• расстояние между лампами и от источника излучения до подложки.

Красочное покрытие получается прочным, устойчивым к влаге, не выцветает под воздействием солнечного света, другого излучения, поэтому даже полноцветные изображения, нанесенные при помощи УФ­отверждаемых красок, получаются высококачественными.

Отвержденные УФ­краски и покрытия химически инертны и стойки к истиранию и царапанию. Они дают четкие глянцевые изображения, что особенно важно для печати на упаковке. Кроме того, УФ­краски имеют хорошую адгезию к разнообразным субстратам, включая полиэтилен, полипропилен, полиэфирные пленки и материалы, получаемые совместной экструзией.

Красящий состав представляет собой порошок из отверждаемых полимеров, который нагревается, расплавляется и образует прочную пленку на бумаге, пластмассе или древесине. Интересная особенность красок ультрафиолетового отверждения в том, что на белом материале слой закрепляется быстрее, а на темном — медленнее, потому что светлый фон отталкивает УФ­излучение, а черный, наоборот, поглощает.

При печати на невпитывающих материалах (металлы, пластики) для увеличения адгезии в краски добавляют полиэфиры или полиуретанакрилаты. Правда, это увеличивает стоимость краски и тормозит отверждение. При многокрасочной печати лучше поставить УФ­лампы после каждой печатной секции, чтобы не возникали проблемы с захватом красок разной липкости.

Полимеризация

Полимеризация протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. В стадии инициирования образуются первичные активные частицы — радикалы или катион. В стадии роста цепи радикалы реагируют с молекулами, образуя новые радикалы. Эта стадия повторяется очень много раз. В стадии обрыва цепи свободные радикалы исчезают, превращаясь в обычные молекулы. Суммарный процесс, включающий эти стадии, протекает очень быстро с образованием высокомолекулярного полимера.

Радикальная полимеризация

Для полимеризации акриловых и метакриловых мономеров и олигомеров используются фотоинициаторы, образующие под действием УФ­облучения первичные радикалы (здесь подразумевается, что «радикал» означает «свободный радикал», представляющий собой частицу, имеющую неспаренный электрон и поэтому обладающую высокой реакционной способностью).

Радикальная полимеризация замедляется кислородом, который, реагируя с радикалами, тормозит рост цепи. При сильном кислородном ингибировании покрытия остаются липкими и требуют «доотверждения». Проведение отверждения в атмосфере азота снимает проблему кислородного ингибирования. Правильно сконструированное оборудование требует минимального расхода азота.

Воспрепятствовать ингибированию можно и путем добавления в краску веществ, легко реагирующих с кислородом, таких как амины. Высокая концентрация свободных радикалов на поверхности перекрывает отрицательное влияние кислорода.

На степень отверждения (то есть превращения полимеризующихся компонентов), которую не так легко измерить, влияют следующие факторы:

• концентрация фотоинициатора;
• тип фотоинициатора;
• интенсивность и длина волны излучения;
• толщина красочной пленки;
• наличие кислорода;
• добавки;
• отражение излучения подложкой;
• продолжительность экспонирования;
• тип (то есть химическая природа) мономер­олигомерных компонентов.

Катионная полимеризация

Многие пигменты поглощают УФ­излучение, поэтому УФ­отверждение по свободно­радикальному механизму возможно только в очень тонких красочных пленках или прозрачных покрытиях. Катионные инициаторы под действием УФ­облучения образуют реакционные катионы кислотного характера, которые вступают в реакцию с алициклическими эпокси­соединениями и виниловыми эфирами с образованием трехмерной полимерной структуры. Акриловые и метакриловые системы для катионной полимеризации не подходят.

Катионная полимеризация при оптимальном составе композиции позволяет проводить более полное отверждение толстых пленок, чем это удается сделать при радикальной полимеризации. Фотоинициаторы катионной полимеризации более стабильны, и процесс может продолжаться даже после УФ­облучения, что в значительной степени уменьшает последствия «недоотверждения». Однако краски, отверждающиеся под действием механизма катионной полимеризации, дороже красок, отверждающихся по свободно­радикальному механизму полимеризации.

К преимуществам «катионных» УФ­красок можно также отнести следующее: эти композиции дают меньшую усадку, что улучшает адгезию к «проблемным» материалам, дают более эластичные пленки, эти системы не ингибируются кислородом воздуха, инициаторы не подвержены фотофрагментации, что позволяет возбужденным молекулам инициатора диффундировать вглубь композиции и обеспечивать отверждение более толстых пленок. Внедрение этих красок происходит медленно из­за их высокой стоимости и меньшей скорости отверждения.

«Катионные» УФ­лаки применяются для покрытия пластиковых и металлических контейнеров, таких как тюбики зубной пасты и аэрозольные баллончики. Их способность равномерно отверждаться по всему объему толстой красочной пленки в сочетании с очень хорошей адгeзией и слабым запахом стимулировала разработку УФ­красок для флексопечати на гибкой упаковке.

Катионные и свободно­радикальные системы не соперничают на одном и том же рынке, а удачно дополняют друг друга.

УФ-отверждаемые краски для офсетной печати

В офсетных красках УФ­отверждения (рис. 2) используется только один вид полимеризации — радикальный, так как материалы с катионным механизмом отверждения чувствительны к действию спиртов и влаги, которые присутствуют в офсетном способе печати.

Рис. 2. УФ-краска для офсетной печати от Hubergroup

Типичный состав УФ­отверждаемой офсетной краски представлен в табл. 2. Мономер­олигомерная смесь должна полимеризоваться с достаточной скоростью и проявлять необходимые свойства в условиях офсетной печати, включая совместимость с водным увлажняющим раствором.

Таблица 2. Состав УФ-краски для офсетной печати

Печатные машины, работающие на УФ­красках, требуют применения специальных валиков и офсетного полотна, так как эти краски вызывают набухание резины и многих эластомеров.

УФ-отверждаемые краски для глубокой и флексопечати

Жесткие требования к контролю выбросов при работе с обычными красками для глубокой и флексопечати делают привлекательными УФ­отверждаемые краски. УФ­краски обеспечивают стабильность цвета и вязкости в ходе печати тиража, поскольку в них нет воды или летучих растворителей, которые могли бы испаряться, изменяя характеристики печати. Поэтому не требуется корректировка состава краски, и даже при остановке машины краска не высыхает на анилоксовом валике или формном цилиндре.

УФ-отверждаемые трафаретные краски

Толщина красочной пленки в трафаретной печати, в большинстве случаев, гораздо больше, чем в других способах печати. Однако два обстоятельства способствуют успешному УФ­отвержению: содержание пигмента в трафаретных красках мало и довольно низка скорость печати (примерно 130­150 м/мин).

В табл. 3 представлен типичный состав трафаретной УФ­краски для печати на пластмассовом контейнере.

Таблица 3. Типичный состав трафаретной УФ-краски

Покровные лаки увеличивают глянец и обеспечивают защиту множества запечатываемых материалов. Особое значение имеет тщательный контроль вязкости, так как при слишком низкой вязкости лака он сильно впитывается в бумагу или картон и «размачивает» их, а при слишком большой вязкости уменьшается глянец.

Состав лака нужно выбирать с учетом конечных свойств продукта. В табл. 4 приведен состав типичного лака, полимеризующегося под действием свободно­радикального механизма. Добавление к нему талька уменьшило бы пыление, но и снизило бы глянец.

Таблица 4. Состав типичного УФ-лака

УФ­лаки образуют пленки с прекрасной сопротивляемостью к истиранию и царапанью, но оптимизация этих свойств возможна только при правильном выборе соотношения «олигомеры/фотоинициаторы». Воски улучшают стойкость к истиранию, но ухудшают глянец. Силикон улучшает скольжение поверхности, но неправильное его использование приводит к появлению сетки прожилок в пленке и снижению внутрипленочной адгезии.

Водоразбавляемые смолы

Вода легко снижает вязкость, что объясняет рост использования водоразбавляемых смол в низковязких системах. Такие системы используются в ряде отраслей промышленности (например, для покрытия деревянных изделий). Быстро растет применение таких систем в трафаретной печати, где вода легко отделяется от композиции.

Пигментированные УФ-покрытия

С максимальной скоростью формируются непигментированные покрытия, а введение пигментов замедляет процесс. Это связано с тем, что большинство широко применяемых неорганических и органических пигментов поглощает УФ­лучи в той же спектральной области (200­400 нм), что и фотоинициаторы — их коэффициент отражения К < 10%. Только при применении специальных пигментов (метатитанат магния, оксиды циркония, ванадия, сурьмы, сульфид и селенид кадмия) с К > 30% были разработаны специальные эмали фотохимического отверждения.

Использование этих материалов лимитируется не только глубиной проникновения УФ­радиации в пленку, но и влиянием пигментирования на текучесть. Даже в случае использования глянцевых покрытий, таких как внешнее белое покрытие банки, уровень пигментации может отрицательно сказаться на гладкости. Значительная усадка происходит при УФ­отверждении акриловых систем, что снижает адгезию пленки к гладким (например, металлическим) поверхностям. Адгезию можно улучшить за счет добавок или нагревания после отверждения.

Мономеры

В большинстве систем используются акрилатные или метакрилатные мономеры, которые до некоторой степени летучи. Системы на основе сложных эфиров акриловой кислоты быстрее отверждаются, чем метакриловые системы. В качестве мономера иногда используется стирол.

Мономеры понижают вязкость смеси и сильно влияют на физические и химические свойства покрытий.

Олигoмеры

В продаже имеется многo акриловых и метакриловых олигомеров. От них сильно зависят свойства отвержденной пленки. Например, эпоксиакрилатные смолы обычно дают быстроотверждающуюся твердую пленку, устойчивую по отношению к оргaническим растворителям. Уретанакрилатные олигoмеры обеспечивают превосходную эластичность и прочность покрытий. Алифатические уретаны предпочитают ароматическим, если на продукт будут воздействовать факторы пребывания на открытом воздухе.

Фотоинициаторы

Смесь инициаторов поглощает УФ­излучение различных длин волн, тем самым увеличивая эффективность использования УФ­излучения ламп. Фотоинициаторы радикальной полимеризации отличаются от фотоинициаторов катионной полимеризации.

Добавки

В УФ­ и ЭЛ­отверждаемые покрытия вводят наполнители, пеногасители, поверхностно­активные вещества, смачиватели.

Методы нанесения УФ-покрытий

УФ­лаки часто наносят на субстрат с помощью офсетной печатной машины, используя красочный аппарат, печатную форму и офсетное полотно либо увлажняющий аппарат и офсетное полотно. В последнем случае можно получать превосходные результаты, но трудности контроля веса пленки могут создать и проблемы, такие как эффект «апельсиновой корки». Печатная форма необходима, если лак наносится не сплошным слоем, а в виде рисунка. Для нанесения лака на всю поверхность оттиска используются специальные устройства, работающие in­line с печатными секциями. Для этого можно использовать и анилоксовый валик. Наносить лак можно и отдельно от печати, то есть не в одном потоке (in­line), а автономно (offline).

Конечной целью является получение глянца, сравнимого с дocтигаемым при ламинировании оттиска пленкой. Этот уровень глянца почти достигается при нанесении УФ­лака offline, хотя и при работе in­linе результат лучше, чем в случае обычных лаков. Уровень глянца снижается с ростом вязкости лака.

Оборудование для УФ-отверждения красок и лаков

Фотоинициирование полимеризации, учитывая области максимальной адсорбции УФ­излучения, происходит в диапазоне длин волн до 700 нм. Соответственно этому выбирают источники УФ­излучения.

Оптимизация процесса отверждения зависит от выбора ультрафиолетового излучателя. Источниками УФ­света могут быть безэлектродные, светодиодные, кварцевые излучатели; ртутные лампы; люминесцентные, ксеноновые осветительные приборы; LedUV­лампы (рис. 3). Главное правило при выборе отверждающей лакокрасочное покрытие машины: частота излучения прибора должна совпадать с частотой поглощения фотоинициатором, который отвечает за оптимальную дозу УФ­лучей и способность красящих материалов вступать в химическую реакцию.

Рис. 3. LedUV-модуль для офсетной печати

Перспективным источником УФ­излучения является излучение плазмы аргона, образующейся при дуговом разряде. Такие излучатели способны создавать поток излучения с поверхностной плотностью до 75 кВт/м2 (для ртутных ламп она примерно равна 12 кВт/м2).

Для отверждения порошковых лакокрасочных материалов можно применять и лампы широкого спектра, однако у них есть существенные недостатки: энергозатратность и токсичность.

Внимание! Перечисленные приборы при нагреве выделяют в воздух большое количество озона, который пагубно влияет на здоровье.

Лампы бывают низкого, среднего и высокого давления. Давление пара ртути определяет ширину полосы в спектре испускания. При УФ­отверждении обычно используются ртутные лампы среднего давления или безэлектродные газовые лампы. Хотя виден огромный прогресс в аппаратах с LedUV­лампами.

Необходимо охлаждать лампы, чтобы избежать их перегpева, сокращающего срок их службы и изменяющего спектральную характеристику.

Для направления и концентрирования излучения применяются рефлекторы различного типа. Полуэллиптические рефлекторы используются в случае движущегося плоского субстрата. Параболические рефлекторы дают параллельный пучок излучения и требуются для отверждения пленок на неровных поверхностях субстрата. Усовершенствования конструкции позволяют поддерживать температуру излучателя на минимальном уровне.

Преимущества и недостатки технологии УФ-отверждения

Преимущества, которыми обладают УФ/ЭЛ­отверждаемые лакокрасочные материалы (ЛКМ) по сравнению с традиционно отверждаемыми ЛКМ:

• отверждение за счет энергии источника излучения УФ/ЭЛ происходит за доли секунды;
• снижение производственных площадей — оборудование для УФ/ЭЛ­отверждения гораздо более компактно, чем традиционные сушильные печи;
• композиции, которые не содержат растворителей, требуют меньших площадей для хранения, чем органо­ и водорастворимые ЛКМ, для получения сопоставимого веса сухой пленки;
• подходит для теплочувствительных подложек — при УФ/ЭЛ­отверждении ЛКМ достигаются более высокие скорости линии, а отсутствие теплового отверждения в результате дает относительно холодный процесс, который может быть использован для теплочувствительных подложек: пластиков, древесины, бумаги;
• снижение единиц оборудования в процессе — технология УФ/ЭЛ­отверждения ЛКМ может заменить многостадийный производственный процесс термоотверждения ЛКМ/печатных красок одностадийным процессом;
• снижение стоимости страхования и уменьшение опасности работы — безрастворительные УФ/ЭЛ­отверждаемые ЛКМ рассматриваются как негорючие жидкости, а это ведет к снижению расходов на страхование, менее жестким требованиям по хранению и снижению опасности работы, по сравнению с воспламеняемыми органорастворимыми ЛКМ;
• благоприятная технология — мировые регулирующие организации признают, что УФ/ЭЛ­отверждаемые ЛКМ обладают многими преимуществами по соответствию требованиям по локальным очистным сооружениям и веществам, опасным для воздушной среды;
• снижение энергозатрат — ряд исследований показывает значительное снижение стоимости потребления энергии, достигаемое за счет перехода от обычных термоотверждаемых ЛКМ к УФ/ЭЛ­отверждаемым ЛКМ;
• при использовании УФ­красок в листовых печатных машинах не возникает проблемы отмарывания и перетискивания, поэтому нет необходимости применять уменьшающий глянец оттисков и создающий проблемы при лакировании противоотмарывающий порошок;
• стабильность физических свойств УФ­красок, прежде всего их вязкости, значительно облегчает труд печатника: нет необходимости в постоянном контроле вязкости краски, не требуется частая смывка красочного аппарата, краску можно оставлять в красочном ящике на ночь;
• отсутствие в УФ­красках летучих органических растворителей улучшает экологическую обстановку в печатном цехе;
• стопроцентный «сухой остаток» обусловливает высокую насыщенность оттисков;
• УФ­краски для различных способов печати имеют одинаковую природу и хорошо сочетаются друг с другом, что открывает новые возможности улучшения оформления продукции путем комбинирования различных печатных технологий;
• применение частями, например окрашивание определенного участка поверхности;
• вторичное использование остатка ЛКМ или стекшего лакокрасочного материала;
• нанесения тонким слоем достаточно для высокого качества готового изделия;
• прочность и стойкость окрашенной поверхности;
• малая взрывоопасность;
• печать лица и оборота без перерыва на сушку;
• УФ­лакировка в линию с печатью;
• послепечатная обработка непосредственно после печати тиража;
• потребление краски на единицу продукции на 10­15% ниже обычного;
• безопасность для здоровья.
• У технологии УФ­отверждения есть и недостатки:
• использование на автоматических линиях окупается только в случае высоких объемов производства;
• цена УФ­лакокрасочных материалов выше аналогичных сольвентных и фолиевых;
• если нужно окрашивать неплоские поверхности, сушка занимает больше времени;
• относительно невысокий срок службы УФ­ламп;
• необходимость использования специальных покрышек для валиков красочных аппаратов машин офсетной и высокой печати, специального офсетного полотна, а также необходимость отжига офсетных форм;
• некоторые запечатываемые материалы под действием УФ­излучения выделяют неприятный запах;
• для достижения высокого качества процесс отверждения должен быть замедлен.

Кроме того, если на окрашиваемой поверхности образовались дефекты слоя, например подтеки, капли, они чаще всего неустранимы.

Заметим, что наиболее существенным из перечисленных недостатков, естественно, считается более высокая стоимость УФ­красок. Однако при сравнении цен обычно совершенно забывают о том, что УФ­краски не содержат летучих соединений. Если же сравнивать «сухие остатки» красок, то цены на них будут различаться незначительно.

Специфика красок УФ-отверждения

В печатных цехах используются акриловые, водоразбавимые, полиэфирные лаки и красочные материалы, которые отверждаются УФ­излучением.

Акриловые

Эти краски высыхают буквально за несколько минут и отличаются высокой реактивностью, обладают почти 100%­ным сухим остатком. В составе отсутствует УФ­отвердитель. Твердость и прочность получившегося слоя дает возможность использовать материал при покраске паркетных покрытий. Они экологичные, в процессе высыхания почти не выделяют испарений. Однако при контакте с открытой кожей вредят эпидермису, поэтому работать с акриловыми ЛКМ надо в перчатках, респираторе и очках. Из­за высокой вязкости акриловые ЛКМ нельзя наносить способом распыления.

Полиэфирные

Эти краски и лаки недорогие, но для полного высыхания требуется обдув. Отверждаются при воздействии большого количества ультрафиолетовых ламп. Подходят для нанесения распылением. Слои ЛКМ имеют свойство желтеть во время отверждения УФ.

Водоразбавимые

Характеристики этих лакокрасочных материалов: экологичность; высокое качество; безопасность. Водоразбавимые ЛКМ не желтеют и пригодны для распыления. При высыхании образуют прочные пигментные слои высокого качества. Абсолютно безвредны при попадании на открытую кожу. Они дороже акриловых и полиэфирных, требуют конвективной сушки.

Области применения

УФ­краски широко используются для производства упаковки из полимерных материалов, картона, ламинированного металлизированными и голографическими ПЭТ­пленками, для печати на синтетических материалах, пленках ORACAL и печати срочных тиражей (рис. 4). Перспективный сегмент применения УФ­красок — упаковка из пластика (полипропилен, ПВХ, полистирол), рекламно­акцидентная продукция (обложки блокнотов, вырубные папки, вкладки для журналов), POS­материалы (воблеры, шелфтокеры и др.).

Рис. 4. УФ-печать на жестяной упаковке

УФ­краски также используются для печати на металлизированном картоне. Преимущество упаковки из металлизированного картона — привлекательный внешний вид, гарантия защиты товара от подделок, дополнительные защитные свойства от влаги, солнечных лучей, истирания. Часто применяется для производства обложек журналов и каталогов, бумажных пакетов, рекламной продукции.

Высокореактивная технология печати

Высокореактивная технология печати — разновидность офсетной печати высокореактивными красками на листовых полиграфических машинах с ультрафиолетовым отверждением. Разработана с целью устранения недостатков УФ­технологии печати.

В 2008 году компания Ryobi представила технологию LED­UV, в которой вместо ламп, просушивающих отпечатанный полиграфический оттиск, использовались светодиоды. Их спектр излучения был сужен по сравнению с лампами. Благодаря отсутствию самой «агрессивной» части излучаемого спектра была решена проблема с выделением озона, вредного для персонала. А так как диоды меньше излучали в ИК­диапазоне, уменьшилось энергопотребление и нагрев запечатываемого материала. Правда, для работы с новой сушкой потребовалось создать и новые краски, приспособленные к более узкому спектру излучения.

Однако конкуренты не дремали и пошли своим путем.

Komori, поэкспериментировав со светодиодами, в 2009 году представила на внутреннем японском рынке принципиально иную технологию H­UV, которая позиционируется в качестве альтернативы как традиционной УФ­сушке, так и светодиодным системам. В результате было предложено уникальное решение, сочетающее достоинства традиционной и светодиодной УФ­технологий и лишенное большинства их недостатков. Мировой дебют H­UV состоялся в 2010 году на выставке Ipex, когда в Японии уже работало полсотни таких машин.

Вслед за этим подобная технология Low Energy UV (LE UV) появилась у Heidelberg, а KBA свое решение назвали High Reactive UV (HR­UV). Все они, как и LED­технология, нуждаются в спецкрасках, но внешне гораздо ближе к старой технологии, поскольку источником излучения по­прежнему является лампа. Но не обычная, а с добавлением железа, и спектр ее излучения уже акцентирован в области 385­395 нм, но не настолько, насколько у LED­системы.

Поскольку в этих лампах резко снижена доля излучения с длиной волны менее 250 нм, они практически не выделяют озона, поэтому машины не нуждаются в вытяжке для его удаления. В остальном работа на них похожа на печать с традиционной УФ­технологией. В частности, высокореактивные краски требуют агрессивных смывок, а тиражестойкость форм при работе с ними понижается.

Валики для печати на машинах с системами LED­UV, LE UV и HR­UV используются те же, что и для обычных УФ­красок, либо универсальные (для УФ­ и обычных красок). Но присущие УФ­технологии достоинства — немедленная готовность оттисков к послепечатной обработке, отсутствие противоотмарывающего порошка и связанных с ним проблем — с лихвой компенсируют эти особенности.

ЭЛ-системы

ЭЛ­отверждение красок и покрытий основано на использовании высокой энергии потока электронов. Разогнанные в поле высокого напряжения электроны имеют энергию, достаточную для образования свободных радикалов при столкновении электронов с мономерами, такими как акрилаты или метакрилаты. Отверждение происходит почти мгновенно даже в толстых пленках, и никакого «доотверждения» не требуется.

5­10% состава УФ­краски, приходящиеся на инициатор, заменяются на олигомер или мономер. Электроны легко проникают вглубь пленки, и отверждение по всей ее толщине не представляет затруднений.

Замена фотоинициатора на мономер или олигомер улучшает механические свойства пленки и сокращает содержание в ней экстрагируемых веществ. Исключение дорогих фотоинициаторов снижает стоимость краски, уменьшает запах и риски, связанные с токсичностью инициаторов. Последнее особенно важно для упаковки пищевых продуктов.

В теории, при достаточном напряжении, возможно проникновение электронов и на оборотную сторону субстрата, что позволило бы отверждать двустороннюю печать, но соответствующее оборудование пока недоступно.

ЭЛ-отверждаемые краски и покрытия

ЭЛ­краски обычно состоят из пигментов или красителей, диспергированных в акриловых мономерах и олигомерах (табл. 5). Отличие от состава УФ­красок заключается только в том, что отсутствует фотоинициатор. Хотя полного совпадения peцептур (за вычетом инициатора) все же нет, химическое поведение и основные материалы одинаковы в случаях применения ЭЛ­ и УФ­красок и лаков.

Таблица 5. Типичный состав ЭЛ-отверждаемого покрытия

Оборудование

Электронные лучи — это поток электронов, вырываемых из катода и ускоряемых под действием электрического поля. Энергия ЭЛ составляет 120­300 кэ­В.

В полиграфии используются два типа ЭЛ­ускорителей. В генераторе ЭЛ сканерного типа электроны, вылетающие в вакуум из точечного катода, распределяются в завесу с помощью расщепляющего устройства. В линейном ЭЛ­генераторе эмиссия электронов осуществляется из катода в виде висящей проволоки по всей ее длине (без фокусировки). Электроны выходят из электронно­лучевой трубки через очень тонкую металлическую фольгу и, сталкиваясь с молекулами мономера, инициируют цепную реакцию полимеризации. Она должна протекать в атмосфере инертного газа.

Преимущества и недостатки ЭЛ-отверждения

К недостаткам ЭЛ­отверждения относятся высокая стоимость оборудования, необходимость работать в инертной атмосфере и потребность защиты от рентгеновского излучения, генерируемого при столкновении электронов с металлами. Ocтрота этих проблем в определенной мере преодолена в новейших разработках.

ЭЛ­отверждение используется в ряде производств. Например, эту технологию применяют при нанесении толстых красочных слоев в автомобильной и мебельной промышленности. ЭЛ­системы используют при запечатывании асептических упаковочных материалов для фруктовых соков, вин и т.п. В данном случае полное отверждение гарантирует отсутствие перетискивания на внутреннюю сторону упаковочного материала при сматывании его в рулон.

С помощью ЭЛ можно отверждать как прозрачные, так и пигментированные покрытия. Высокоглянцевые покровные лаки для обложек журналов, складных коробок, вкладышей долгоиграющих пластинок и других потребительских товаров также часто отверждаются с помощью ЭЛ. ЭЛ­генераторы применяют в производстве ламинатов.

При производстве и хранении УФ­ и ЭЛ­отверждаемых красок особенно важен контроль температуры, которая не должна превышать 55­60 °С. Также важно быть предельно аккуратными, поскольку. компоненты этих красок могут вызывать раздражение кожи.